Окислительно-восстановительные реакции. Электролиз

Учебниковая опора

• Оспанова М. К., Аухадиева К. С., Белоусова Т. Г. «Химия. 9 класс», часть 1, 9 класс, Мектеп, 2019, с. 72–79
• Оспанова М. К., Белоусова Т. Г., Аухадиева К. С. «Химия. 10 класс ЕМН», 10 класс, Мектеп, 2019, с. 105–125
• Оспанова М. К., Аухадиева К. С., Белоусова Т. Г. «Химия» (ОГН), 11 класс, Мектеп, 2019, с. 231, 232, 251
• Википедия, «Законы электролиза Фарадея», https://ru.wikipedia.org/wiki/Законы_электролиза_Фарадея
• Википедия, «Электролиз», https://ru.wikipedia.org/wiki/Электролиз
• Chemistry LibreTexts, «Electrolysis», https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Chemistry_1e_(OpenSTAX)/17%3A_Electrochemistry/17.7%3A_Electrolysis

Главное

• Степень окисления — условный заряд атома, если считать соединение состоящим только из ионов; у простых веществ — 0.
• Окисление — отдача электронов (степень окисления растёт); восстановление — присоединение (уменьшается).
• Окислитель принимает электроны, восстановитель отдаёт. Число отданных = числу принятых.
• Реакции обмена — никогда не ОВР; замещения — всегда ОВР; соединения и разложения — по-разному.
• Электролиз — ОВР под действием тока: катод — восстановление, анод — окисление.

Теория

Правила степеней окисления

1. Сумма в нейтральной молекуле = 0.
2. H обычно $+1$; в гидридах металлов ($NaH$, $CaH_2$) — $-1$.
3. O обычно $-2$; в пероксидах ($H_2O_2$, $Na_2O_2$) — $-1$; в соединении с фтором — $+2$.
4. F всегда $-1$.
5. Высшая степень элемента A-подгруппы = номер группы; низшая у неметалла = $N - 8$.

Пример: $H_2SO_4$: $2(+1) + x + 4(-2) = 0 \Rightarrow x = +6$.

Метод электронного баланса

1. Расставить степени окисления; найти элементы, которые их изменили.
2. Записать полуреакции окисления и восстановления.
3. Найти НОК отданных и принятых электронов → множители.
4. Поставить коэффициенты, уравнять остальные атомы, проверить по кислороду.

Электронно-ионный метод (для растворов) учитывает среду. Перманганат-ион:

• кислая: $MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$;
• нейтральная: $MnO_4^- + 2H_2O + 3e^- \rightarrow MnO_2\downarrow + 4OH^-$;
• щелочная: $MnO_4^- + e^- \rightarrow MnO_4^{2-}$.

Гальванический элемент (Даниэля — Якоби). Zn в $ZnSO_4$ и Cu в $CuSO_4$, солевой мостик. Анод (−): $Zn - 2e^- \rightarrow Zn^{2+}$ ($E^\circ = -0{,}76$ В); катод (+): $Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu$ ($E^\circ = +0{,}34$ В). ЭДС $\mathcal{E}^\circ = E^\circ_{кат} - E^\circ_{ан} = 1{,}10$ В.

Ряд напряжений (ряд Бекетова). Металлы левее водорода ($E^\circ < 0$) вытесняют $H_2$ из неокисляющих кислот; каждый металл вытесняет стоящие правее из растворов их солей.

Электролиз

Случай	Катод	Анод	Пример
Расплав NaCl	$Na^+ + e^- \to Na$	$2Cl^- - 2e^- \to Cl_2$	$2NaCl \to 2Na + Cl_2$
Расплав $Al_2O_3$ в криолите	$Al^{3+} + 3e^- \to Al$	$2O^{2-} - 4e^- \to O_2$	$2Al_2O_3 \to 4Al + 3O_2$
Раствор $CuCl_2$	Cu	$Cl_2$	$CuCl_2 \to Cu + Cl_2$
Раствор $CuSO_4$	Cu	$O_2$ (в растворе — кислота)	$2CuSO_4 + 2H_2O \to 2Cu + O_2 + 2H_2SO_4$

В растворах металлы до алюминия не восстанавливаются — на катоде выделяется водород; металлы средней активности (Zn, Fe, Cu) осаждаются. Поэтому активные металлы получают только электролизом расплавов. Криолит снижает температуру плавления.

Применение электролиза

• Рафинирование меди: анод — черновая медь, катод — чистая, электролит — $CuSO_4$; чистота до 99,99 %, примеси — в шлам.
• Гальваностегия — тонкое (микрометры) покрытие готового изделия: хромирование, никелирование, цинкование; изделие — катод, металл покрытия — анод.
• Гальванопластика — толстые металлические копии (медали, барельефы, матрицы); предложил Б. С. Якоби в 1838 г.
• Недостаток электрометаллургии — большой расход электроэнергии.

Законы Фарадея. Масса вещества на электроде пропорциональна прошедшему заряду $Q = It$ (I закон) и эквивалентной массе вещества (II закон): $m = \dfrac{M I t}{n F}$, где $n$ — число электронов на одну частицу, $F \approx 96\,485$ Кл/моль.

Разряд ионов в водных растворах (инертный анод). Катод: активные металлы (Li, K, Na, Ca, Mg, Al) не восстанавливаются — разлагается вода, выделяется $H_2$; металлы средней активности (Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb) восстанавливаются, при малой концентрации — вместе с $H_2$; Cu, Ag, Hg, Au — только металл. Анод: легко окисляются $I^-$, $Br^-$, $Cl^-$, $S^{2-}$, $OH^-$; при кислородсодержащих анионах ($SO_4^{2-}$, $NO_3^-$, $PO_4^{3-}$) и $F^-$ окисляется вода с выделением $O_2$.

Примеры

1. Расставьте коэффициенты: $Ca + P \to Ca_3P_2$. $Ca^0 - 2e^- \to Ca^{+2}$ | 3; $P^0 + 3e^- \to P^{-3}$ | 2. Итог: $3Ca + 2P = Ca_3P_2$; Ca — восстановитель.
2. $P + KClO_3 \to P_2O_5 + KCl$. $P^0 - 5e^- \to P^{+5}$ | 6; $Cl^{+5} + 6e^- \to Cl^{-1}$ | 5. Ответ: $6P + 5KClO_3 = 3P_2O_5 + 5KCl$; кислород: 15 = 15.
3. Что выделится на аноде при электролизе раствора $CuSO_4$? Кислород; в растворе накапливается $H_2SO_4$.
4. ЭДС медно-цинкового элемента? $0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ В.

Типичные ошибки на ЕНТ

• Путают: окислитель принимает электроны и сам восстанавливается.
• Ставят кислороду $-2$ в $H_2O_2$ (там $-1$) и водороду $+1$ в $NaH$ (там $-1$).
• Считают, что натрий или алюминий можно получить электролизом раствора соли.
• В гальваническом элементе анод — «плюс»: на самом деле анод (−), там окисление; при электролизе на катоде всегда восстановление.
• Забывают, что обменные реакции не бывают ОВР.

Самопроверка

1. Степень окисления хрома в $K_2Cr_2O_7$? — $+6$.
2. Какой процесс идёт на катоде при электролизе? — Восстановление.
3. Сколько электронов принимает $MnO_4^-$ в кислой среде? — 5 (до $Mn^{2+}$).
4. Какой тип реакции всегда является ОВР? — Замещение.
5. Чем гальваностегия отличается от гальванопластики? — Первая — тонкое покрытие изделия, вторая — толстая копия-предмет.