Элементы 16(VI) группы и их соединения. Производство серной кислоты контактным способом

Учебниковая опора

• Усманова М. Б., Сакарьянова К. Н., Сахариева Б. Н. «Химия», 8 класс, Атамура, 2018, с. 95, 96
• Оспанова М. К., Аухадиева К. С., Белоусова Т. Г. «Химия. 9 класс», часть 2, 9 класс, Мектеп, 2019, с. 16–22
• Оспанова М. К., Аухадиева К. С., Белоусова Т. Г. «Химия. 9 класс», часть 2, 9 класс, Мектеп, 2019, с. 22–28
• Оспанова М. К., Аухадиева К. С., Белоусова Т. Г. «Химия» (ОГН), 11 класс, Мектеп, 2019, с. 17, 231–239, 245, 251

Главное

• Халькогены: O, S, Se, Te, Po; внешний слой $ns^2np^4$; сверху вниз неметаллические свойства ослабевают.
• Сера: степени окисления $-2$ ($H_2S$), $+4$ ($SO_2$), $+6$ ($SO_3$, $H_2SO_4$) — возможны благодаря свободным $3d$-орбиталям.
• Аллотропия: $O_2$ и $O_3$; ромбическая сера $S_8$ и пластическая сера.
• $H_2S$ — только восстановитель; $SO_2$ — и окислитель, и восстановитель; $SO_3$ и конц. $H_2SO_4$ — окислители.
• Контактный способ: обжиг → $2SO_2 + O_2 \rightleftharpoons 2SO_3$ на $V_2O_5$ (400–450 °C) → поглощение $SO_3$ конц. $H_2SO_4$ (олеум).

Теория

Кислород и озон. $O_3$ тяжелее $O_2$ в 1,5 раза ($M_r$ 48 и 32), голубоватый, с запахом свежести, бактерициден, ядовит при высоких концентрациях. $3O_2 \xrightarrow{разряд} 2O_3$. Озон — более сильный окислитель: $6Ag + O_3 = 3Ag_2O$; $O_3 \to O_2 + O$ (атомарный кислород).

Сера. Около 0,05 % массы земной коры; самородная, сульфиды ($FeS_2$ — пирит, $ZnS$ — цинковая обманка, $HgS$ — киноварь, $PbS$ — свинцовый блеск), сульфаты (гипс, глауберова соль). Жёлтая, молекулы $S_8$, $t_{пл} = 112{,}8$ °C, водой не смачивается — флотация.

• окислитель: $Fe + S = FeS$; $Hg + S = HgS$; $H_2 + S = H_2S$;
• восстановитель: $S + O_2 = SO_2$. Применение: серная кислота, вулканизация каучука, спички, медицина.

Сероводород $H_2S$ — ядовитый газ с запахом тухлых яиц; S в низшей степени $-2$ → только восстановитель.

• избыток $O_2$: $2H_2S + 3O_2 = 2SO_2 + 2H_2O$; недостаток: $2H_2S + O_2 = 2S + 2H_2O$;
• $H_2S + Cl_2 = S + 2HCl$; $2H_2S + SO_2 = 3S + 2H_2O$; $H_2S + 2FeCl_3 = 2FeCl_2 + S + 2HCl$. Слабая двухосновная кислота, диссоциирует ступенчато; сульфиды щелочных металлов дают щелочную среду.

Оксиды серы

	$SO_2$ (+4)	$SO_3$ (+6)
Вид	газ с запахом жжёных спичек	жидкость, ниже 17 °C — кристаллы
С водой	$H_2SO_3$ — слабая, неустойчивая	$H_2SO_4 + Q$
ОВ-свойства	двойственные: $2SO_2 + O_2 = 2SO_3$; $SO_2 + 2H_2S = 3S + 2H_2O$	окислитель
Применение / вред	бактерицид, отбеливание; кислотные дожди	—
Сульфиты: $Na_2SO_3 + 2HCl = 2NaCl + SO_2 + H_2O$ — качественная реакция.

Кислотные дожди. Источники $SO_2$: сжигание угля и мазута, обжиг сульфидных руд ($2ZnS + 3O_2 = 2ZnO + 2SO_2$), нефтедобыча, ТЭС. $2SO_2 + O_2 = 2SO_3$; $SO_3 + H_2O = H_2SO_4$; pH осадков ниже 5,6.

Серная кислота. Тяжёлая маслянистая жидкость, при разбавлении сильно разогревается — кислоту льют в воду. Концентрированной считают > 70 %.

• разбавленная — обычная кислота: $Zn + H_2SO_4 = ZnSO_4 + H_2$; с оксидами, основаниями, карбонатами;
• концентрированная — окислитель (за счёт $S^{+6}$): $Cu + 2H_2SO_4 = CuSO_4 + SO_2 + 2H_2O$; пассивирует Fe и Al; обугливает органику. Соли: сульфаты и гидросульфаты. Качественная реакция: $Ba^{2+} + SO_4^{2-} = BaSO_4\downarrow$ (белый).

Контактный способ

1. Получение $SO_2$: $4FeS_2 + 11O_2 = 2Fe_2O_3 + 8SO_2$ или $S + O_2 = SO_2$.
2. Контактный аппарат: $2SO_2 + O_2 \rightleftharpoons 2SO_3 + Q$ — обратимая, экзотермическая, с уменьшением объёма. Условия: избыток воздуха, повышенное давление, компромиссная температура 400–450 °C, катализатор $V_2O_5$ (заменил дорогую и отравляемую платину), теплообмен.
3. Поглотительная башня: $SO_3$ нельзя поглощать водой (образуется туман) — его растворяют в конц. $H_2SO_4$: $SO_3 + H_2SO_4 = H_2S_2O_7$ (олеум); затем $H_2S_2O_7 + H_2O = 2H_2SO_4$.

Примеры

1. Сколько тонн $H_2SO_4$ теоретически получится из 1 т серы? $S \to SO_2 \to SO_3 \to H_2SO_4$: $32 \to 98$; $m = 98/32 \approx 3{,}06$ т.
2. Почему $SO_2$ — и окислитель, и восстановитель? Степень $+4$ промежуточная между $-2$ и $+6$.
3. Какой газ выделит Cu с конц. $H_2SO_4$? $SO_2$.
4. Почему в контактном аппарате не берут низкую температуру, хотя она выгодна для равновесия? Реакция становится слишком медленной.

Типичные ошибки на ЕНТ

• Считают, что $SO_3$ поглощают водой — его поглощают конц. $H_2SO_4$.
• Путают катализатор: $V_2O_5$ в производстве $H_2SO_4$, железо — в синтезе аммиака, Pt–Rh — при окислении $NH_3$.
• Пишут выделение $H_2$ при реакции меди с серной кислотой.
• Вливают воду в кислоту (опасно); правильно — кислоту в воду.
• Приписывают $H_2S$ окислительные свойства по сере.

Самопроверка

1. Как называют раствор $SO_3$ в серной кислоте? — Олеум.
2. Качественная реакция на сульфат-ион? — $Ba^{2+}$, белый осадок $BaSO_4$.
3. Формула пирита? — $FeS_2$.
4. Что образуется при неполном сгорании $H_2S$? — Сера и вода.
5. Из скольких атомов состоит молекула озона? — Из трёх.