Переходные элементы и их соединения. Комплексные соединения

Учебниковая опора

• Оспанова М. К., Аухадиева К. С., Белоусова Т. Г. «Химия» (ОГН), 11 класс, Мектеп, 2019, с. 17, 195, 251
• Оспанова М. К., Аухадиева К. С., Белоусова Т. Г. «Химия» (ОГН), 11 класс, Мектеп, 2019, с. 17, 36, 195–197
• Оспанова М. К., Аухадиева К. С., Белоусова Т. Г. «Химия» (ОГН), 11 класс, Мектеп, 2019, с. 195, 197, 228, 233, 243, 250, 251

Главное

• Переходные элементы — элементы побочных подгрупп, у которых заполняется $d$-подуровень предвнешнего уровня: $ns^2(n-1)d^x$.
• Незавершённый $d$-подуровень → переменная степень окисления, окрашенные соединения, комплексообразование, катализ.
• Комплексное соединение: комплексообразователь + лиганды (внутренняя сфера, в скобках) + внешняя сфера; связь по донорно-акцепторному механизму.
• Внешняя сфера диссоциирует полностью, внутренняя почти не распадается.

Теория

Строение. Железо: $1s^22s^22p^63s^23p^63d^64s^2$. Атом отдаёт $s$-электроны внешнего слоя и часть $d$-электронов.

Характерные степени окисления

Элемент	Степени	Примеры
Fe	+2, +3	$FeSO_4$; $FeCl_3$, $Fe_2O_3$
Cu	+1, +2	$Cu_2O$; $CuSO_4$
Mn	+2 … +7	$MnSO_4$ … $KMnO_4$
Cr	+3, +6	$Cr_2O_3$; $K_2Cr_2O_7$
Zn	только +2	исключение

Физические свойства. Твёрдость и тугоплавкость ($t_{пл}$ Fe 1539 °C, W > 3400 °C), высокая плотность (Fe 7,8; Cu 8,9 г/см³), проводимость (Cu, Ag — лучшие проводники), пластичность, сплавы (латунь, бронза, сталь).

Окраска ионов: $Cu^{2+}$ — голубой, $Fe^{3+}$ — жёлто-бурый, $MnO_4^-$ — фиолетовый, $[Cu(NH_3)_4]^{2+}$ — интенсивно синий, $[Fe(SCN)]^{2+}$ — кроваво-красный.

Химические свойства

• $Fe + 2HCl = FeCl_2 + H_2\uparrow$; $Fe + CuSO_4 = FeSO_4 + Cu$;
• оксиды разных составов: $FeO$/$Fe_2O_3$, $Cu_2O$/$CuO$, $Cr_2O_3$/$CrO_3$; соединения $Fe^{+3}$ и Zn амфотерны;
• $4Fe(OH)_2 + O_2 + 2H_2O = 4Fe(OH)_3\downarrow$ — $Fe^{+2}$ легко окисляется на воздухе;
• ржавление: $4Fe + 3O_2 = 2Fe_2O_3$;
• катализ: $V_2O_5$ (контактный способ), Fe (синтез аммиака), Ni (гидрирование); катализаторы Д. В. Сокольского для гидрогенизации и очистки газов;
• плотные оксидные плёнки ($Cr_2O_3$, $ZnO$) защищают металл.

Комплексные соединения — термины

Понятие	Смысл	Пример
Комплексообразователь	центральный ион металла (акцептор пары)	$Cu^{2+}$, $Fe^{2+}$, $Ag^+$
Лиганды	доноры электронных пар	$NH_3$, $H_2O$, $CN^-$, $Cl^-$, $OH^-$, $SCN^-$
Координационное число	число лигандов	обычно 2, 4, 6
Внутренняя сфера	в квадратных скобках	$[Cu(NH_3)_4]^{2+}$
Внешняя сфера	ионы за скобками (ионная связь)	$SO_4^{2-}$, $K^+$

Заряд комплекса = заряд центра + заряды лигандов: $Fe^{2+}$ + $6CN^-$ → $[Fe(CN)_6]^{4-}$.

Диссоциация: $[Cu(NH_3)_4]SO_4 \to [Cu(NH_3)_4]^{2+} + SO_4^{2-}$ (2 иона); $K_4[Fe(CN)_6] \to 4K^+ + [Fe(CN)_6]^{4-}$ (5 ионов).

Получение и реакции

• $CuSO_4 + 4NH_3 = [Cu(NH_3)_4]SO_4$ — синий раствор;
• $AgCl\downarrow + 2NH_3 = [Ag(NH_3)_2]Cl$ — осадок растворяется в избытке лиганда;
• $K_4[Fe(CN)_6] + FeCl_3$ → синий осадок $Fe_4[Fe(CN)_6]_3$;
• реакции по внешней сфере: $[Cu(NH_3)_4]SO_4 + BaCl_2 = BaSO_4\downarrow + [Cu(NH_3)_4]Cl_2$;
• кислота разрушает аммиакат, связывая $NH_3$ в соли аммония. Названия: $[Cu(NH_3)_4]SO_4$ — сульфат тетраамминмеди(II); $K_4[Fe(CN)_6]$ — гексацианоферрат(II) калия.

Биологическая роль. Гемоглобин — сложный белок с комплексом железа(+2): $Hb\text{–}Fe^{2+} + O_2 \rightleftharpoons Hb\text{–}Fe^{2+}\text{–}O_2$ (оксигемоглобин); обратимость делает его переносчиком кислорода. Окисление до $Fe^{3+}$ даёт метгемоглобин, не переносящий $O_2$ (так действует нитробензол). В хлорофилле центральный атом — магний. Недостаток железа → анемия.

Примеры

1. Заряд и к. ч. в $[Ag(NH_3)_2]Cl$? Центр $Ag^+$, к. ч. 2, комплекс $1+$.
2. Сколько ионов даёт $K_3[Fe(CN)_6]$? $3K^+ + [Fe(CN)_6]^{3-}$ — четыре иона.
3. Сколько меди выделится из 16 г $CuSO_4$ при избытке Fe? $n = 16/160 = 0{,}1$ моль, $m(Cu) = 6{,}4$ г.
4. 2,7 г Al и 0,05 моль $CuSO_4$: сколько меди? $2Al + 3CuSO_4 \to Al_2(SO_4)_3 + 3Cu$; Al в избытке, $n(Cu) = 0{,}05$ моль, $m = 3{,}2$ г.

Типичные ошибки на ЕНТ

• Считают ионы внешней сферы частью комплекса и неверно считают число ионов.
• При заряде комплекса забывают, что $NH_3$ и $H_2O$ — нейтральные лиганды.
• Путают степени окисления железа в гемоглобине ($+2$) и метгемоглобине ($+3$).
• Ведут расчёт по веществу в избытке, а не по недостатку.
• Считают, что медь вытесняет железо из солей.

Самопроверка

1. Что такое координационное число? — Число лигандов вокруг комплексообразователя.
2. По какому механизму образуется связь лиганд — металл? — Донорно-акцепторному.
3. Какую окраску даёт $[Cu(NH_3)_4]^{2+}$? — Интенсивно синюю.
4. Какая степень окисления марганца в $KMnO_4$? — $+7$.
5. Какой металл в центре хлорофилла? — Магний.