Азотты органикалық қосылыстар

Оқулықтық тірек

• Усманова М. Б., Тантыбаева Б. С., Даутова З. С., Попова М. В. «Химия. 11-сынып» (ЖМ бағыт), 2-бөлім, 11-сынып, Атамұра, 2020, 95–97, 99, 101, 102 б. (аминдер)
• Сол оқулық, 104, 105 б. (аминдердің, анилиннің алынуы)
• Сол оқулық, 111, 112, 115, 117 б. (аминқышқылдар)
• Сол оқулық, 118, 119, 126, 127 б. (пептидтік байланыс, нәруыз құрылымы)
• Усманова М. Б., Тантыбаева Б. С., Даутова З. С., Попова М. В. «Химия. 11-сынып», 2-бөлім, Атамұра, 2020, 125–126, 130-беттер (нәруызға түсті реакциялар)

Негізгі ұғымдар

• Аминдер — аммиактағы сутек атомдары көмірсутек радикалдарына алмасқан туындылар: $R{-}NH_2$, $R_2NH$, $R_3N$.
• Аминдердің негізділігі азоттағы еркін электрон жұбының протон қосып алуына байланысты.
• Негіздік қатар: метиламин > аммиак > анилин.
• Аминқышқылдары — $-NH_2$ және $-COOH$ топтары бар амфотерлі қосылыстар; жалпы формуласы $R{-}CH(NH_2){-}COOH$ ($C_nH_{2n+1}NO_2$).
• Пептидтік байланыс $-CO{-}NH-$; нәруыздар — табиғи полипептидтер.

Теория

Аминдердің жіктелуі

1. Сутектің орынбасу дәрежесі бойынша: біріншілік ($CH_3NH_2$ метиламин), екіншілік ($(CH_3)_2NH$ диметиламин), үшіншілік ($(CH_3)_3N$ триметиламин).
2. Радикал табиғаты бойынша: алифатты (этиламин), ароматты (фениламин), аралас (метилфениламин).

Номенклатура. IUPAC: көмірсутек атауы + «-амин»: $CH_3NH_2$ — метанамин, $C_2H_5NH_2$ — этанамин. Радикал атауы + «амин»: метиламин, диметиламин; $CH_3{-}NH{-}C_2H_5$ — метилэтиламин. $C_6H_5NH_2$ — аминбензол, анилин. Екі амин тобы — диамин. $C_3H_9N$ құрамына үш типтің де изомері сәйкес: пропиламин, метилэтиламин, триметиламин.

Негіздік қасиеттер. Аминдердің сулы ерітінділері лакмусты көкке, фенолфталеинді таңқурай түске бояйды. Сумен қайтымды әрекеттеседі: $CH_3NH_2 + H_2O \rightleftharpoons CH_3NH_3^+ + OH^-$

• Метиламинде алкил тобының оң индуктивтік әсері ($+I$) азоттағы электрон тығыздығын арттырады — ең күшті негіз.
• Анилинде азоттың электрон жұбы бензол сақинасының $\pi$-жүйесіне ығысады — негіздігі аммиактан әлсіз; анилин сумен іс жүзінде әрекеттеспейді, тек күшті қышқылдармен әрекеттеседі.
• Үшіншілік аминдер ерітіндіде біріншілік пен екіншілік аминдерден әлсіздеу (аммоний ионының сольватталуына кеңістіктік кедергі).

Аминдердің алынуы

1. Галогеналкандардан нуклеофильді орынбасу ($S_N$). Аммиактың азоты нуклеофил ретінде галогеналканның көміртегіне шабуылдайды: $CH_3I + NH_3 \to [CH_3NH_3]^+I^-$, тұз + $NH_3$ $\to CH_3NH_2 + NH_4I$. Амин аммиактан күшті нуклеофил болғандықтан, реакция екіншілік, үшіншілік аминге және төртіншілік аммоний тұзына $(CH_3)_4N^+I^-$ дейін жалғасады; аммиак артық болса, негізінен біріншілік амин түзіледі.
2. Нитрилдерді тотықсыздандыру (имин арқылы, біріншілік амин): $R{-}C{\equiv}N + 2H_2 \xrightarrow{Ni} R{-}CH_2NH_2$.
3. Зинин реакциясы (1842 ж., Н. Н. Зинин) — нитробензолды тотықсыздандырып анилин алу. Өндірісте: $C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$; зертханада $Fe + HCl$ түзетін атомарлы сутекпен тотықсыздандырады. Тізбек: ацетилен → бензол → нитробензол (нитрлеу $HNO_3 + H_2SO_4$) → анилин. Анилин — бояуыштар, дәрілер, пластмассалар шикізаты.

Аминқышқылдары. Ең қарапайымы — глицин $H_2N{-}CH_2{-}COOH$. $R$ бойынша: алифатты (глицин, аланин, валин, лейцин), ароматты (фенилаланин, тирозин — сақина $CH_2$ арқылы жалғанады), гетероциклді (гистидин, триптофан). Изомериясы: көміртек қаңқасы, функционалдық топтар орны және оптикалық (асимметриялық көміртек атомы есебінен; глицинде оптикалық изомер жоқ, аланинде бар).

Биполярлы ион. Карбоксилдің протоны амин тобына көшеді: $H_2N{-}CH(R){-}COOH \rightleftharpoons H_3N^+{-}CH(R){-}COO^-$. Сондықтан аминқышқылдары кристалды, балқу температурасы жоғары, суда жақсы ериді; аминмонокарбон қышқылдарының ерітіндісі $pH \approx 7$, аминдикарбон қышқылдарында (глутамин қышқылы) $pH < 7$. Қышқыл қосқанда катион, сілті қосқанда анион түзіледі.

Пептидтер мен нәруыздар. Пептидтік байланыс туралы болжамды XIX ғ. 80-жылдары А. Я. Данилевский айтты, полипептидтік теорияны XX ғ. басында Э. Фишер ұсынды. Екі аминқышқылынан су бөліп дипептид түзіледі; полипептид түзілуі — поликонденсация.

Құрылым	Мәні	Бекітетін байланыс
Біріншілік	аминқышқылдар реті	пептидтік
Екіншілік	спираль немесе қабат	сутектік
Үшіншілік	глобула	дисульфидті көпір $-S{-}S-$, гидрофобтық, иондық, сутектік
Төртіншілік	бірнеше тізбек кешені (гемоглобин)	—

Денатурация — біріншілік құрылым сақталып, екіншілік–төртіншілік құрылымдардың бұзылуы (қыздыру, қышқыл, сілті, ауыр металл тұздары, УК сәуле). Қайтымды (ренатурация) және қайтымсыз (жұмыртқаны қайнату) болады. Гидролиз пептидтік байланысты үзіп, аминқышқылдар қоспасын береді.

Нәруызға сапалық реакциялар

• Биурет реакциясы: нәруыз ерітіндісіне сілті мен 2–3 тамшы $CuSO_4$ қосқанда күлгін түс пайда болады — пептидтік байланыс бар екенін көрсетеді.
• Ксантопротеин реакциясы: концентрлі $HNO_3$ қосып қыздырғанда сары түс пайда болады — ароматты аминқышқылдарының нитротуындысы түзіледі.
• Нингидринді реакция: нингидринмен су моншасында қыздырғанда көк-күлгін түс.
• Сульфгидрилді реакция (Фоль): цистеин, цистин бар нәруыз сілтілік гидролизде сульфид береді, қорғасын (II) ацетаты қара $PbS$ тұнбасын түзеді.

Формулалар / ережелер

• Аминқышқыл: $C_nH_{2n+1}NO_2$; $M$(глицин) $= 75$ г/моль.
• $n$ аминқышқылынан түзілген пептидте $(n-1)$ пептидтік байланыс және $(n-1)$ молекула су бөлінеді.
• $M(C_6H_5NO_2) = 123$, $M(C_6H_5NH_2) = 93$ г/моль.

Мысалдар

1. 125 г нитробензолдан 75 г анилин алынды. Шығым? $m_{теор} = 125 \cdot 93/123 \approx 94{,}5$ г; $\eta = 75/94{,}5 \approx 79{,}4\%$.
2. Глицин + аланин: $H_2N{-}CH_2{-}COOH + H_2N{-}CH(CH_3){-}COOH \to H_2N{-}CH_2{-}CO{-}NH{-}CH(CH_3){-}COOH + H_2O$ — глицилаланин.
3. Гли–Ала–Вал трипептидінің түзілуінде неше су бөлінеді? Екі пептидтік байланыс — 2 молекула су.
4. 82 г дипептид гидролизінде 37,33 г глицин түзілді. Дипептидтің $M$? $n = 37{,}33/75 \approx 0{,}5$ моль, $M = 82/0{,}5 = 164$ г/моль.

ҰБТ-дағы жиі қателер

• Анилинді аммиактан күшті негіз деп санау — керісінше.
• Нуклеофил галоген атомына шабуылдайды деу — ол көміртекке шабуылдайды.
• Пептидтегі су молекулаларын аминқышқылдар санына тең алу — $n-1$.
• Глицинде оптикалық изомер бар деу.
• Денатурацияда пептидтік байланыс үзіледі деу — үзілмейді, бұл гидролизде болады.
• Зинин реакциясында судың коэффициентін (2) ұмыту.

Өзіңді тексер

1. $(CH_3)_2NH$ қандай амин? — Екіншілік, диметиламин.
2. Неге метиламин аммиактан күшті негіз? — Алкил тобының $+I$ әсері азоттың электрон тығыздығын арттырады.
3. Анилинді өндірісте қалай алады? — Нитробензолды сутекпен ($Ni$) тотықсыздандырып.
4. Аминқышқылдарының ерітіндіде болатын түрі? — Биполярлы ион $H_3N^+{-}CH(R){-}COO^-$.
5. Нәруыздың екіншілік құрылымын қандай байланыс тұрақтандырады? — Сутектік байланыс.